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一．物理計(jì)量和與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的關(guān)系

因?yàn)镾I制基本量摩爾（mol）的定義和復(fù)現(xiàn)，現(xiàn)在在實(shí)踐上還存在巨大困難，大多數(shù)物理量只好基于物質(zhì)的化學(xué)和物理功耗，通過(guò)對(duì)品質(zhì)、相對(duì)原子品質(zhì)等其它化學(xué)量的測(cè)定來(lái)實(shí)現(xiàn)。依據(jù)被檢測(cè)的特點(diǎn)，物理計(jì)量可以分為化學(xué)物理計(jì)量和剖析物理計(jì)量?jī)纱箢悺?/p>

化學(xué)物理計(jì)量注重研究與物質(zhì)的化學(xué)性質(zhì)和化學(xué)物理性質(zhì)有關(guān)的特征量的計(jì)量問(wèn)題。主要包括濁度、電導(dǎo)、濕度等物性的計(jì)量。剖析物理計(jì)量主要研究與物質(zhì)組成有關(guān)的物理成份量的計(jì)量問(wèn)題；諸如，商品天然氣的組成剖析就是一個(gè)典型的剖析物理計(jì)量問(wèn)題。

物理成份的剖析方式又可以分為物理剖析和儀器剖析。物理剖析是以物理反應(yīng)為基礎(chǔ)的剖析方式，主要包括凈重剖析法和甲基橙剖析法。儀器剖析是一類利用光電儀器測(cè)定試樣堿液的光學(xué)性質(zhì)（如吸色度或譜線硬度）、電學(xué)性質(zhì)（如電壓、電位、電導(dǎo)）等化學(xué)或化學(xué)物理性質(zhì)以求出待測(cè)組分濃度的辦法。儀器剖析方式可概括地分為電物理法、光譜剖析法、氣相色譜剖析法、波譜剖析法、質(zhì)譜剖析法等。諸如，現(xiàn)在商品天然氣組成剖析最常用的方式就是液相色譜法（拜見(jiàn)圖1）。

標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)referencematerial(RM)：是指一種早已確定了具備一個(gè)或多個(gè)足夠均勻的特征值的物質(zhì)或材料，作為剖析檢測(cè)行業(yè)中的“量具"，在測(cè)量檢測(cè)儀器和裝置、評(píng)價(jià)檢測(cè)剖析方式、測(cè)量物質(zhì)或材料特征值和考評(píng)剖析人員的操作技術(shù)水平，以及在生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)品的品質(zhì)控制等領(lǐng)域起著不可或缺的作用。

從定義可以看出標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)具備三個(gè)明顯特征：

(1)具備特征量值的精確性、均勻性、穩(wěn)定性；

(2)量值具備傳遞性；

(3)實(shí)物方式的計(jì)量標(biāo)準(zhǔn)。

在剖析物理計(jì)量中，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)是追溯鏈的主要組成單元。因而，他們的計(jì)量學(xué)特性，非常是所提供特征量值的不確定度和在追溯層級(jí)中所處的位置，是剖析檢測(cè)品質(zhì)保證關(guān)心的焦點(diǎn)問(wèn)題。

標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)所提供特征量值的不確定度應(yīng)當(dāng)已知且滿足檢測(cè)需求。因而，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)可以按不確定度等級(jí)和根據(jù)不確定度報(bào)告的靠譜性和驗(yàn)證結(jié)果進(jìn)行分級(jí)和分類。國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)化組織天然氣技術(shù)執(zhí)委會(huì)（ISO/TC193）是全球范圍內(nèi)第一個(gè)就剖析物理計(jì)量中的追溯性問(wèn)題提出標(biāo)準(zhǔn)化文件的國(guó)際組織，它于1997年公布了“天然氣剖析的追溯性準(zhǔn)則”（ISO14111）。

二．天然氣剖析的追溯鏈

從計(jì)量學(xué)的視角看，因?yàn)榫_性和一致性均為相對(duì)的概念，其水平與科學(xué)技術(shù)的發(fā)展程度有關(guān)，只有通過(guò)追溯能夠使精確性和一致性得到保證。因而，計(jì)量結(jié)果的追溯性可視為其精確性和一致性的技術(shù)歸宗。

天然氣剖析在計(jì)量學(xué)上屬剖析物理計(jì)量范疇，它與幾何計(jì)量、力學(xué)計(jì)量等化學(xué)計(jì)量有巨大不同，其追溯性的對(duì)應(yīng)關(guān)系如表1所示。從表中可以看出，天然氣剖析（主要針對(duì)液相色譜剖析）追溯性的技術(shù)特征如下。

（1）通常選擇SI制基本單位摩爾（mol）為計(jì)量單位，實(shí)際使用中大多選用摩爾比的方式表示計(jì)量結(jié)果。

（2）因?yàn)樵诂F(xiàn)在的技術(shù)條件下，直接追溯至SI制基本單位摩爾尚無(wú)法實(shí)現(xiàn)。作為代替的方式是追溯至另一個(gè)SI制基本單位——質(zhì)量（kg），于是運(yùn)用被測(cè)組分的相對(duì)摩爾品質(zhì)與其品質(zhì)之間的關(guān)系進(jìn)行換算。

（3）天然氣是組成復(fù)雜的混和物，在量值追溯或量值傳遞過(guò)程中若選用分等級(jí)傳遞的方法，除了很冗長(zhǎng)且很難實(shí)現(xiàn)。因而，通常選用標(biāo)準(zhǔn)氣混和物（RGM）追溯的形式。

（4）依據(jù)ISO/TC193的規(guī)定，天然氣剖析的追溯鏈及其相應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)氣混和物（RGM）傳遞系統(tǒng)如圖2所示。

三．天然氣剖析用的RGM

從圖2所示可以看出，為適應(yīng)天然氣剖析的追溯要求，天然氣剖析用RGM的純化與量值傳遞系統(tǒng)具備以下特性。

（1）因?yàn)樘烊粴獾慕M成相當(dāng)復(fù)雜，一般在商品天然氣中起碼要包括10個(gè)左右的常見(jiàn)組分，因此要求使用的RGM品種繁多，現(xiàn)在已產(chǎn)生了比較龐大的機(jī)制。

（2）天然氣中各組分的濃度變化范圍頗大化學(xué)測(cè)量學(xué)與技術(shù)，并且要求所用RGM的組成盡或許接近被測(cè)樣品，故同一組分的RGM還應(yīng)產(chǎn)生濃度不同的系列。

（3）RGM在使用過(guò)程均被消耗掉，但是各種RGM都規(guī)定了有效期，他們還要不斷補(bǔ)充，故研發(fā)時(shí)應(yīng)當(dāng)考慮以便貨運(yùn)、貯存、使用等方面的問(wèn)題。

（4）純化具備良好的精密度和精確度的RGM時(shí)，應(yīng)選用國(guó)際公認(rèn)的絕對(duì)方式——稱量法。

按ISO14111的規(guī)定，天然氣剖析用的RGM分為3個(gè)層級(jí)。第1級(jí)稱為基準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)氣混和物（PSM），它相當(dāng)于表1所示的基準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)物，是實(shí)現(xiàn)某組分剖析結(jié)果追溯的最終基準(zhǔn)，務(wù)必保證最佳的精確度和穩(wěn)定性。但PSM的詳細(xì)技術(shù)指標(biāo)則依照該組分在天然氣中的濃度及其原本的特點(diǎn)而定。

四．不同層級(jí)RGM的不確定度

按物理成份檢測(cè)追溯鏈的要求，國(guó)家檢測(cè)基準(zhǔn)是追溯的源頭，是構(gòu)成追溯鏈頂樓的關(guān)鍵要素。對(duì)天然氣組成剖析而言，追溯鏈頂樓是SI制基本單位品質(zhì)（kg）。因?yàn)槲锢沓煞輽z測(cè)標(biāo)準(zhǔn)的特征值是存放于RGM之中，故其追溯鏈中的測(cè)定基（標(biāo)）準(zhǔn)即為相應(yīng)的RGM。由此可見(jiàn)，天然氣組分剖析結(jié)果的追溯性實(shí)質(zhì)上被還原為RGM的追溯性。同時(shí)，因?yàn)闄z測(cè)不確定度是表征合理地賦予被檢測(cè)之值的分散性，并與檢測(cè)結(jié)果相聯(lián)系的參數(shù)，故追溯鏈上每位層級(jí)的RMG皆有規(guī)定的不確定度。比如，在VAMGAS項(xiàng)目中由法國(guó)國(guó)家計(jì)量院(NMi)研發(fā)的兩種PSM級(jí)RGM中包括8個(gè)組分（拜見(jiàn)表2），其中氫氣組分的相對(duì)不確定度達(dá)到0.001%的水平，但是不確定度水平最差的硫醇組分也達(dá)到0.025%。

各個(gè)層級(jí)的、具有規(guī)定不確定度的RGM，通過(guò)標(biāo)準(zhǔn)方式將其按圖3所示的技術(shù)模型聯(lián)系上去，就構(gòu)成了物理成份檢測(cè)的追溯鏈。針對(duì)天然氣組成剖析的追溯鏈而言，該追溯鏈具備如下優(yōu)點(diǎn)。

（1）追溯鏈的頂樓（0級(jí)）為SI制基本單位品質(zhì)（kg），此量值以稱量法作為基準(zhǔn)方式純化的RGM給予復(fù)現(xiàn)。

（2）頂樓的SI制基本單位品質(zhì)（kg）通過(guò)PSM→CRM→WRM等3個(gè)追溯層級(jí)，通過(guò)具備不同精確度的比較方式相聯(lián)系。

（3）現(xiàn)在在各追溯層級(jí)之間進(jìn)行比較的檢測(cè)方式是不同檢測(cè)要求的液相色譜法，按我國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T13610的規(guī)定執(zhí)行。

（4）現(xiàn)在國(guó)際上對(duì)各個(gè)級(jí)別的天然氣剖析用多組分RGM要求達(dá)到的不確定度水平大致為：PSM級(jí)優(yōu)于0.1%；CRM級(jí)優(yōu)于0.5%；WRM級(jí)在2.5%~3.0%范圍。

五．制定天然氣剖析追溯準(zhǔn)則國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)是當(dāng)務(wù)之急

天然氣剖析追溯鏈上第2層級(jí)使用的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)稱為有證標(biāo)準(zhǔn)氣混和物（CRM），又稱為認(rèn)證級(jí)標(biāo)準(zhǔn)氣混和物。按照國(guó)際國(guó)際化組織手冊(cè)30對(duì)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)常用術(shù)語(yǔ)及定義的規(guī)定，有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)是指附有證書(shū)的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，其三種或多種特征值用確立了追溯性的程序確定，使之可追溯到精確復(fù)現(xiàn)的適于表示該特征值的計(jì)量單位，并且每位標(biāo)準(zhǔn)值都附有在給定包含因子與包含機(jī)率的（擴(kuò)充）不確定度。同時(shí)，CRM通常成批生產(chǎn)，其特征值是通過(guò)對(duì)代表整批物質(zhì)的樣品進(jìn)行檢測(cè)而確定，并具備規(guī)定的不確定度。

按我國(guó)于1987年7月公布的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)管理方法，屬于計(jì)量法的子法，是指導(dǎo)各種標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研發(fā)與應(yīng)用的法律法規(guī)性文件。該管理方法將CRM分為一級(jí)、二級(jí)兩個(gè)級(jí)別。一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)應(yīng)符合以下要求：

（1）用絕對(duì)校準(zhǔn)法或兩種以上不同原理的確切靠譜方法定值；在只有一種定值方式的狀況下，用多個(gè)試驗(yàn)室以同一種精確靠譜的方法定值；

（2）精確度具備國(guó)外最高水平，均勻性在精確度范圍之內(nèi)；

（3）穩(wěn)定性在1年以上，或達(dá)到國(guó)際上同類標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的先進(jìn)水平；

（4）包裝方式符合標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)技術(shù)規(guī)范的要求。

二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)則應(yīng)符合以下要求：

（1）用與一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行比較檢測(cè)的方式或一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)定值方法定值；

（2）精確度和均勻性未達(dá)到一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)水平，但能滿足通常檢測(cè)的要求；

（3）穩(wěn)定性在半年以上，或能滿足實(shí)際測(cè)定的還要；

（4）包裝方式符合標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)技術(shù)規(guī)范的要求。

盡管該文件中提出了對(duì)一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)和二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的總體要求，但此處的“一級(jí)”和“二級(jí)”僅僅是指對(duì)各種類別有證標(biāo)物（CRM）的分級(jí)原則，并未規(guī)定CRM的定值、準(zhǔn)確度和詳細(xì)應(yīng)用的有關(guān)要求。因而，管理方法不能代替天然氣剖析（專用的）追溯準(zhǔn)則國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)。

新加坡國(guó)家地理試驗(yàn)室（NPL）公布二氧化碳標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)追溯鏈中，將第二層次（二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)氣混和物）又分為兩個(gè)檔次（拜見(jiàn)表3），天然氣剖析用的多組分RGM屬于該層次的第一檔，命名為基準(zhǔn)參比二氧化碳混和物（PRGM），總不確定度0.3%~0.5%。

從表3所示也可以看出：CRM作為一個(gè)代號(hào)在不同的場(chǎng)合具備不同含意。它可以在廣泛的意義上代表“有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)”；也可以代表圖2所示的第二層次的標(biāo)準(zhǔn)氣混和物，或則代表第三層次上的工作標(biāo)準(zhǔn)氣混和物（拜見(jiàn)表3）。這種命名方法也須要在有關(guān)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)給予規(guī)定。

我國(guó)2008年公布的（國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)）標(biāo)準(zhǔn)樣品工作導(dǎo)則（3）規(guī)定：所有有證RGM務(wù)必選用計(jì)量學(xué)上有效（檢測(cè)）程序測(cè)量其三個(gè)或多個(gè)規(guī)定特征，并在其附有的證書(shū)中提供規(guī)定的特征值及其不確定度和計(jì)量追溯性的陳述。為此，作為天然氣剖析（專用）追溯準(zhǔn)則國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)化學(xué)測(cè)量學(xué)與技術(shù)，應(yīng)當(dāng)按ISO14111的原則及我國(guó)有關(guān)天然氣計(jì)量技術(shù)規(guī)范及剖析方式標(biāo)準(zhǔn)的規(guī)定，對(duì)例如被檢測(cè)的范圍、要求的不確定、選擇的檢測(cè)方式、溯源鏈的結(jié)構(gòu)等關(guān)鍵性技術(shù)要求作出相應(yīng)的規(guī)定。

因?yàn)槲覈?guó)仍未公布天然氣剖析（專用的）追溯準(zhǔn)則，故對(duì)RGM追溯機(jī)制中各級(jí)標(biāo)準(zhǔn)氣的命名容易發(fā)生混淆。現(xiàn)在在這些天然氣組成剖析報(bào)告中，均將認(rèn)證編號(hào)為GBW06306~GBW06308的三種（天然氣剖析用）RGM命名為一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)氣（拜見(jiàn)表4）；成因是按照標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)管理方法，他們?cè)趪?guó)家授證時(shí)其精確度達(dá)到了國(guó)外最高水平（1%）。但按ISO14111的規(guī)定，PSM（基準(zhǔn)級(jí)RGM）是指“能對(duì)特定組成提供最精確水平量值復(fù)現(xiàn)的RGM”；而這三種RGM就其達(dá)到的不確定度水平而論，僅是第三層次上的工作標(biāo)準(zhǔn)氣混和物（WRM）。